Espeleogénesis y Mecanismos de Disolución 2

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Corrosión de mezclas
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Marius van Heiningen
E-mail: mvh@telecentroscyl.net

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INTRODUCCIÓN.
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En el año 1964 el suizo Alfred Bögli publicó su famoso artículo sobre la "corrosión de mezclas" (mixing corrosion). Bögli demostró que la mezcla de dos aguas completamente saturadas, pero con diferentes concentraciones de Ca2+, posee otra vez una cierta capacidad de disolución. Era la explicación perfecta para la milagrosa reaparición de la capacidad de disolución a grandes profundidades. Especialmente en los años setenta casi todos los aspectos de la formación de cuevas se explicaban con este mecanismo.
Primero se describe la curva de saturación completa (curva de Bögli), la zona de saturación incompleta y la determinación de la dirección del trayecto de disolución. Después se trata el mecanismo de la corrosión de mezclas con algunas observaciones y finalmente, se explica un sencillo método de determinar la localización de la mezcla resultante de dos soluciones sobre la línea de conexión.
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LA CURVA DE SATURACIÓN COMPLETA.
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En el artículo de mecanismos de formación de proto conductos hemos visto que la reacción de disolución de caliza por agua con anhídrido carbónico era la siguiente:
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H2O + CO2 + CaCO3 ↔ Ca2+ + 2HCO3¯
(agua) + (anhídrido carbónico) + (carbonato cálcico) ↔ (bicarbonato de calcio)
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Figura 1 muestra la curva de saturación completa (curva de Bögli) y la composición de una solución P.
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Es una reacción de equilibrio, lo que significa que no todo el anhídrido carbónico (CO2) se convierte en bicarbonato de calcio. En una solución completamente saturada tiene que haber una cantidad de CO2 disuelta para evitar la precipitación del bicarbonato de calcio (caliza disuelta). Cuanta más caliza disuelta hay en la solución, más CO2 hace falta para evitar su precipitación. Si juntamos todas las posibles combinaciones de equilibrio obtenemos una curva que representa la saturación completa (figura 1). Hay que mencionar que esta curva depende de la temperatura, un aspecto que se tratará en otro artículo. En el eje horizontal (abscisa) está la cantidad del gas anhídrido carbónico disuelto en la solución en miligramos por litro. En el eje vertical (ordenada) está la cantidad de caliza disuelta en la solución, también en miligramos por litro.
En la figura 1 se ve un punto P sobre la curva de saturación completa. Se puede determinar que para mantener unos 195 miligramos de caliza disuelta por litro, hace falta unos 14 miligramos de CO2 disuelto por litro. Toda la zona que se encuentra por debajo de la curva de saturación completa es la zona de saturación incompleta.
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ZONA DE SATURACIÓN INCOMPLETA.
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¿Que pasa si una solución todavía está disolviendo caliza? Entonces esta solución se encuentra en algún lugar dentro de la zona de saturación incompleta, por ejemplo en P1 (figura 2). Durante el proceso de disolución anhídrido carbónico (CO2) es consumido de la solución y por lo tanto su cantidad por litro (concentración) disminuye y al mismo tiempo la concentración de caliza disuelta (CaCO3) aumenta. Por esta razón, dentro del gráfico, el punto P1 se mueve hacia arriba (aumento de caliza disuelta) y hacia la izquierda (disminución de (CO2) disuelto). La dirección en donde se desplaza el punto P1 lo llamamos la dirección del trayecto de disolución.
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La figura 2 muestra la zona de saturación incompleta, el desplazamiento de punto P1 hacia la curva de Bögli y la determinación de la dirección del trayecto de disolución.
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DETERMINACIÓN DE LA DIRECCIÓN DEL TRAYECTO DE DISOLUCIÓN DE CALIZA.
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Para poder determinar la dirección del trayecto de disolución, tenemos que averiguar en que cantidades de miligramos reaccionan el CO2 y el CaCO3, porque el problema es que la escala de los ejes de las figuras no está en masa molecular pero en miligramos por litro (mg/l).
La reacción elemental de disolución de caliza muestra que 1 molécula de anhídrido carbónico (CO2) reacciona con 1 molécula de caliza (CaCO3). Ahora , con ayuda de las masas moleculares de Ca, C y O se puede calcular el ratio en mg/l.
Las masas moleculares son las siguientes: Ca = 40, C = 12 y O = 16, entonces fácilmente podemos calcular que la masa molecular de CaCO3 es 100 y la masa molecular de CO2 es 44.
Ya sabemos que el ratio de reacción molecular es: 1 (CO2) : 1 (CaCO3).
Entonces el ratio de reacción en masa es: 44 (CO2) : 100 (CaCO3).
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Esto quiere decir que 44 unidades de masa de CO2 reaccionan con 100 unidades de masa de CaCO3. En la figura 2 se ha dibujado la dirección del trayecto de disolución usando el mismo ratio, en esta caso 22 mg de CO2 y 50 mg de CaCO3.
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MECANISMO DE CORROSIÓN DE MEZCLAS.
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En su artículo Bögli da el siguiente ejemplo. Dentro de una cueva había un arroyo con una saturación respecto al Ca2+ de 273 ppm (partes por millón). Aproximadamente la mitad del arroyo entraba en un conducto completamente inundado, donde se queda casi inalterada. La otra mitad entraba en una galería vadosa, donde pierde CO2 y deposita carbonato cálcico (CaCO3) hasta que la concentración de saturación se queda en unos 125 ppm. En este momento ambos arroyos estaban saturadas. Aguas abajo las 2 mitades se reunieron otra vez, y resulta que la mezcla resultante tenía una capacidad de disolver 13,5 ppm. Lo asombroso era que la mezcla de dos flujos saturados resultaba en una solución con capacidad de disolución.
La explicación es la siguiente: S1 y S2 representan dos soluciones saturadas (se encuentran sobre la curva), pero con cantidades de carbonato cálcico disueltas diferentes. La línea S1-S2 representa todas las posibles mezclas entre S1 y S2, según la cantidad relativa de cada una. En este caso la mezcla es M y se ve que se encuentra por debajo de la curva, es decir que la mezcla no está saturada. La mezcla M empieza a disolver caliza y dentro del gráfico se mueve según la dirección del trayecto de disolución hacia la curva de saturación completa. La mezcla se ha saturada cuando llega a la curva en Ms (Mezcla saturada). La cantidad adicional de carbonato cálcico que se ha disuelta equivale a la diferencia entre A y Ms.
A partir de ahora y en honor del descubridor de la corrosión de mezclas, llamamos a la curva de saturación completa: la curva de Bögli.
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ALGUNAS OBSERVACIONES.
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La primera observación es que cuando se mezclan dos soluciones completamente saturadas, siempre hay una capacidad de disolución adicional.
La segunda observación es que esta capacidad de disolución adicional es mayor cuanto mas grande sea la diferencia en concentración de las soluciones.
La tercera observación es que la capacidad de disolución adicional es casi máxima, cuando una de las soluciones tiene una concentración muy pequeña y la otra solución una concentración grande (aunque no hace falta una concentración muy grande). En este caso se aprovecha al máximo la curvatura más grande de la curva de Bögli (la parte por la izquierda).
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La figura 3 muestra la curva de Bögli, la mezcla M de 2 soluciones (S1 y S2) y la solución resultante (Ms) cuando la mezcla se ha saturada. También muestra la dirección del trayecto de disolución de caliza. Por detalles ver el texto.
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DETERMINACIÓN DE LA MEZCLA DE DOS SOLUCIONES.
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La localización de la mezcla de 2 soluciones sobre la línea de conexión depende de las cantidades de ambos flujos. Si los flujos son iguales, entonces la mezcla se encuentra exactamente en el medio de la línea, pero si un flujo es mayor que el otro, entonces la composición de la mezcla esta más cerca al valor del flujo mayor. En el siguiente ejemplo la mezcla contiene 4 volúmenes de agua del flujo mayor y 1 volumen de agua del flujo menor, lo que hace un total de 5 volúmenes. Ahora dividimos la línea de conexión en 5 partes iguales (figura 4) y la localización de la mezcla esta a cuatro partes del flujo menor y a una parte del flujo mayor. Con cifras más complicadas igual. Si el flujo menor tiene 2 volúmenes y el flujo mayor tiene 7 volúmenes, entonces el total son 9 volúmenes y la mezcla se encuentra a 2 partes del flujo mayor y a 7 partes del flujo menor.
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La figura 4 muestra 2 ejemplos de cómo determinar la mezcla resultante de 2 soluciones.
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CONSECUENCIAS.
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Las consecuencias para la localización de la disolución de caliza son múltiples, tanto a escala de fracturas y proto conductos como a escala de galerías inundadas y arroyos vadosos. En cada punto donde se juntan dos o varios soluciones diferentes, los flujos se mezclan y aparecerá algo de capacidad de disolución. En su día fue el mecanismo por excelencia para explicar la iniciación de la formación de cuevas, especialmente a mayor profundidad. Todavía hoy en día es un aspecto importante en la espeleogénesis, aunque la gama de mecanismos se ha ampliado. Por ejemplo , sigue siendo un muy buen mecanismo para explicar la formación de cúpulas de disolución en galerías freáticas.
Otro aspecto es la combinación con los regímenes de disolución lenta y rápida y la curva de saturación de 90 por ciento que separa ambos regímenes. Esta combinación abre una nueva gama de posibles situaciones de disolución subterránea. Estos aspectos serán tratados en uno de los próximos artículos.
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Espeleogénesis y Mecanismos de Disolución 1

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Régimen de disolución súper rápida.

Marius van Heiningen

e-mail: mvh@telecentroscyl.net

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INTRODUCCIÓN.
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En los artículos anteriores hemos hablado varias veces de una velocidad de disolución de caliza rápida y de una velocidad de disolución lenta, lo que hemos llamado régimen de disolución rápida y régimen de disolución lenta. Resulta que hay un tercer régimen, el de la disolución súper rápida. El agua de lluvia que cae sobre la roca desnuda de caliza, no contiene caliza disuelta, es decir su saturación es 0. Esta agua es al principio muy agresivo y es capaz de disolver la caliza muy rápido, hasta que se agota el sobrante de protones (H+). A partir de este momento entramos en el régimen de disolución rápida. El cambio del régimen súper rápida hasta el régimen rápida, ocurre cuando el porcentaje de concentración esta entre el 30 y el 36 por ciento.

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NOTA: Publicar funciones y fórmulas en blogger (me) da problemas. Para ver el artículo en pdf pincha en el título.

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REGÍMENES DE DISOLUCIÓN RÁPIDA Y LENTA.

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En los artículos de la “Espeleogénesis de las fisuras 1 y 2” se hace referencia a un régimen de disolución rápida y un régimen de disolución lenta. La disolución es rápida cuando el porcentaje de saturación está por debajo del 90 por ciento. Por encima de esta concentración hay inhibición de disolución, principalmente causado por impurezas de la roca, y la velocidad de disolución es controlado por reacciones lentas. En realidad este cambio no ocurre exactamente cuando la saturación llega a un 90 por ciento. Debido a la variedad de la naturaleza de la roca natural, esta inhibición de disolución se puede empezar a notar a partir de una saturación de 70 por ciento, sin embargo, es a partir de alrededor del 90 por ciento cuando su efecto es significante. Si miramos la figura 1 que muestra la velocidad de disolución de Ca2+ respecto al porcentaje de saturación, presentada en los 2 artículos mencionados, vemos que la velocidad de disolución está indicada en una escala logarítmica.
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La figura 1 muestra los regímenes de disolución rápida y lenta. La velocidad de disolución de caliza está indicada en una escala logarítmica.

La razón ha sido demostrar la rápida disminución de la velocidad de disolución a partir del 90 por ciento de saturación. Ahora se presenta la misma figura, pero con una escala linear. La figura 2 muestra que el régimen de disolución rápida disminuye según una función linear.

La figura 1 muestra los regímenes de disolución rápida y lenta. La velocidad de disolución de caliza está indicada en una escala linear.


RÉGIMEN DE DISOLUCIÓN SÚPER RÁPIDA.

Los estudios acerca de la velocidad de disolución de caliza, han demostrado que la disolución es todavía mucha más rápida cuando la saturación está por debajo del 30 por ciento. Este régimen lo llamamos régimen de disolución súper rápida y también disminuye según una función linear (figura 3).

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE DISOLUCIÓN.
Cuando el agua de la lluvia (que está en equilibrio con la concentración del CO2 atmosférica) cae sobre la caliza, la disolución inicial es muy grande, pero disminuye rápidamente. Este es el régimen de disolución súper rápida. Cuando la solución llega a saturarse por un 30 por ciento, la disminución en velocidad de disolución empieza a ser más moderada, aunque la disolución sigue siendo rápida. Este es el régimen de disolución rápida. Cuando la solución llega a saturarse por un 90 por ciento, la velocidad de disolución se hace muy lenta. Este es el régimen de disolución lenta.

La figura 3 muestra el alcance de los tres regímenes de disolución. El intervalo de 30 a 36 por ciento muestra el cambio progresivo entre la disolución súper rápida y la disolución rápida.

LAS FUNCIONES.
Los regímenes súper rápida y rápida se rigen ambos según una función linear, las cuales se han podido determinar.
La función del régimen de disolución súper rápida:

F = a1(0,3 ceq – c)

F es la función, a1 = 5.10-4 cms-1, ceq es la concentración de equilibrio y c es la concentración de la solución. Con c entre 0 y 0,3 ceq

La función del régimen de disolución rápida:

F = a2(ceq – c)

F es la función, a2 = 3.10-5 cms-1, ceq es la concentración de equilibrio y c es la concentración de la solución. Con c entre 0,36 ceq y 0,9 ceq

La zona donde la concentración (c) está entre el 0,3 ceq y el 0,36 ceq es la zona de transición, no vale ninguna de las dos funciones (figura 3). Los valores de a1 y a2 son válidos, cuando la película de agua que cubre la roca tiene un espesor de entre 0,1 mm y 0,4 mm.

Para entender mejor el significado de las funciones, vamos a calcular la velocidad de disolución por cada función hacia la mitad de su alcance. Por la función de disolución súper rápida: c = 0,15 ceq y a1 = 5.10-4 cms-1. Si se rellena estos valores en la función:

F =5.10-4 (0,3 ceq – 0,15 ceq ) = 7,5. 10-5 ceq

Por la función de disolución rápida: c = 0,54 ceq y a2 = 3.10-5 cms-1. Si se rellena estos valores en la función:

F =3.10-5 (ceq – 0,54 ceq ) = 1,38. 10-5 ceq

Se puede observar que en este ejemplo la disolución súper rápida es 4 veces mayor que la disolución rápida.

LAS REACCIONES QUÍMICAS.
La explicación de la existencia de una disolución rápida y una disolución súper rápida se puede encontrar en las reacciones químicas.
Cuando el agua cae sobre la roca su contenido en CO2 está en equilibrio con la atmósfera. Una parte de este CO2 está disuelto en el agua, pero la otra parte se ha convertido en H2CO3 (ácido carbónico) lo que da acidez al agua (pH = 5.7). En una solución ácida (pH por debajo de 7) sobran los protones (H+) y por eso manda la reacción 1. Esta reacción es muy rápida lo que resulta en una muy rápida disolución de caliza (régimen de disolución súper rápida). Como resultado la cantidad de H+ disminuye rápidamente y la pH sube. La única forma de mantener una concentración de H+ es la conversión del CO2 (disuelto en la solución) en H2CO3 (reacciones 2a y 2b). La reacción 2 es más lenta y por tanto también la velocidad de disolución (régimen de disolución rápida).

H+ + CaCO3 ↔ Ca2+ + HCO3- (1)

H2O + CO2 ↔ H2CO3 (2a)

H2CO3 ↔ H+ + HCO3- (2b)

H+ + HCO3- + CaCO3 ↔ Ca2+ + 2HCO3- (3)

La reacción 3 está puesta porque es la clásica reacción de disolución de caliza, ya descrita en “Espeleogénesis de las fisuras 1”. Sin embargo, si la quitamos un HCO3- de cada lado nos damos cuenta que es la misma que la reacción 1.

En realidad el proceso es un poco más complicado, el interesado puede encontrar más información en el artículo “Physics and chemistry of dissolution on subaerialy exposed soluble rocks by flowing water films” (ACTA CARSOLOGICA 36/3, 357-367, POSTOJNA 2007), por Wolfgang Dreybrodt y Georg Kaufmann.


RESUMEN.

Aparte de los regímenes de disolución lenta y rápida, también hay un régimen de disolución súper rápida. La disolución súper rápida es causado por los H+ (protones) ya presentes en el agua de la lluvia, cuando este cae sobre la roca caliza desnuda. Al principio no se puede hablar de una reacción de equilibrio, la solución simplemente usa casi todos los H+ para disolver la caliza. Esta reacción es muy rápida y bajo situaciones naturales, los H+ llegan a escasear después de unos 10 segundos. En la mayoría de los casos el desplazamiento del agua no ha llegado a los 30 cm. Para que la solución sigue siendo capaz de disolver la caliza hace falta más H+, los cuales son liberados por la conversión de CO2 en H2CO3. Esta conversión si es una reacción de equilibrio, lo que quiere decir que solo una parte del CO2 disuelto en el agua se puede convertir. La rapidez de esta reacción determina la cantidad de H+ disponible y por tanto determina también la velocidad de disolución, una velocidad todavía bastante rápida. Mientras más CO2 se convierte, menos queda en la solución disuelto, con el lógico resultado que cada vez se puede convertir menos CO2, lo que explica la progresiva disminución de la capacidad de disolución (figura 3). El cambio del régimen de disolución súper rápida hasta un régimen de disolución rápida suele ocurrir cuando el porcentaje de concentración está entre el 30 y 36 por ciento.


LAS CONSECUENCIAS.

Una consecuencia es que el agua que penetra en las fisuras por debajo del epikarst, en la mayoría de los casos tendrá una concentración de saturación por encima del 50 por ciento. Sabiéndolo, ayuda para calcular con mayor exactitud el momento del evento de ruptura de las fisuras del sistema hidrológico que se encuentra por debajo del epikarst.
Otra cosa es el impacto que puede tener en la génesis de formas superficiales de disolución, como por ejemplo los rillenkarren (una clase de lapiaz). En este caso la disolución súper rápida es probablemente el factor más importante.
La denudación kárstica es definido como degradación de la superficie del karst causado por procesos de disolución de la roca. Resulta que gran parte de la capacidad de disolución de la precipitación es usado para disolver la roca presente en la zona del epikarst y especialmente en el primer medio metro y esto favorece la denudación a corto plazo.